Alzándose en esta isla, Pico Alto con 2,352 m es la montaña más alta de Portugal y le confiere un carácter totalmente diferente al resto del archipiélago. Pico, también famosa por su tradición ballenera, es la segunda isla en extensión del archipiélago, cubriendo una superficie de unos 448 m2 (46 km de largo por 15 de ancho). Pico se sitúa en el extremo sur del grupo central y está a unos 8 km de Faial, 15 km de São Jorge, 80 km de Graciosa y 100 km de Terceira.

Mientras el colosal Pico Alto y la meseta que lo rodea ocupan la mayor parte de la parte oeste de la isla, otra meseta, el Plan alto da Achada con varias docenas de conos volcánicos, varios lagos, pastos y bosques, ocupa la mayor parte de la zona este y llega en algunos puntos a alturas superiores a los 1,000 m. Las laderas de estas tierras altas, se extienden hacia la costa que en el caso de esta isla es muy escarpada, con formaciones rocosas de extrañas formas, siendo especialmente impresionantes las de la zona norte con numerosas cuevas, arcos, túneles y fisuras. Una de las formaciones rocosas más conocidas es Arcos do Cachorro, una gran roca perforada con túneles y grutas situada en la bahía del mismo nombre en la costa noroeste.

Pico ofrece una buena red de carreteras que llegan al interior y a la zona costera. Puede conducir a través de paisajes de belleza salvaje, con magníficas vistas al Atlántico y a las islas vecinas y con el majestuoso Pico Alto siempre presente ya que domina la vista de toda la isla.

Pico es la más "joven" de las islas del archipiélago, su origen se calcula en hace sólo unos 300,000 años lo que explica su delgada capa de humus sobre la roca volcánica que fue iniciada por los primeros colonos en la segunda mitad del Siglo XV cuando empezaron el cultivo de sus tierras. Las condiciones de cultivo eran, pues, extremadamente duras y el cultivo de la vid y árboles frutales era y es un trabajo durísimo. Otros testigos del pasado volcánico de la isla -sólo en los últimos 500 años, el Pico Volcano, ha entrado en erupción cuatro veces, la última en 1718- son los numeroso campos de lava (llamados misterios por los isleños ya que para ellos fue un "misterio" la razón de su mala suerte) y piedras negras de lava que se encuentran por toda la isla. Para recuperar su preciosa tierra de cultivo, los isleños amontonaron todas estas rocas en pequeñas pirámides llamadas maraiças y que añaden carácter al paisaje de Pico.